Супрамолекулярная химия: сложные химические системы, типы взаимодействия, объекты изучения и общие понятия

Супрамолекулярная химия — это область науки, выходящая за рамки частиц, которая фокусируется на научных системах, состоящих из дискретного числа собранных субъединиц или компонентов. Силы, ответственные за пространственную организацию, могут варьироваться от слабых (электростатические или водородные связи) до сильных (ковалентные касательства) при условии, что степень электронных отношений между молекулярными компонентами остается небольшой по отношению к соответствующим энергетическим параметрам вещества.

Важные концепции

Вам будет интересно:Дозиметрия - это.... Понятие, определение, основы, способы проведения исследований, норма, правила расчета и методы защиты при повышенной радиации

В то время как традиционная химия фокусируется на ковалентной связи, супрамолекулярная исследует более слабые и обратимые нековалентные взаимодействия между молекулами. Эти силы включают водородную связь, координацию металла, гидрофобные множества Ван-дер-Ваальса и электростатические эффекты.

Важные концепции, которые были продемонстрированы при помощи подобной дисциплины, включают частичную самосборку, складывание, распознавание, хозяина-гостя, механически сцепленную архитектуру и динамическую ковалентную науку. Изучение нековалентных типов взаимодействий в супрамолекулярной химии имеет решающее значение для понимания многих биологических процессов от клеточной структуры до зрения, которые полагаются на эти силы. Биологические системы часто являются источником вдохновения для исследований. Супермолекулы относятся к молекулам и межмолекулярной связи, как частицы к атомам, и ковалентного касательства.

История

Вам будет интересно:Неудача - это... Значение слова, применение, синонимы

Существование межмолекулярных сил было впервые постулировано Йоханнесом Дидериком ван дер Ваальсом в 1873 году. Однако нобелевский лауреат Герман Эмиль Фишер развил философские корни супрамолекулярной химии. В 1894 году Фишер предположил, что фермент-субстратное взаимодействие принимает форму «замка и ключа», фундаментальных принципов молекулярного распознавания и химии хозяина-гостя. В начале 20-го века нековалентные связи были изучены более подробно, причем водородная связь была описана Латимером и Родебушем в 1920 году.

Использование этих принципов привело к более глубокому пониманию структуры белка и других биологических процессов. Например, важный прорыв, который позволил выяснение двойной спиральной структуры из ДНК, произошел, когда стало ясно, что существует две отдельные нити нуклеотидов, соединенных через водородные связи. Использование нековалентных отношений имеет важное значение для репликации, поскольку они позволяют отделить нити и использовать их в качестве матрицы для новой двухцепочечной ДНК. Одновременно химики начали распознавать и изучать синтетические структуры, основанные на нековалентных взаимодействиях, таких как мицеллы и микроэмульсии.

Вам будет интересно:Импульс в физике: значение, импульс силы, формула расчета

В конце концов, химики смогли взять эти концепции и применить их к синтетическим системам. Прорыв произошел в 1960-х годах - синтез краун (эфиров по Чарлз Педерсен). После этой работы другие исследователи, такие как Дональд Дж. Крам, Жан-Мари Лен и Фриц Фогтл, стали активными в синтезе формо-ионоселективных рецепторов, и в течение 80-х годов исследования в этой области набирали обороты. Ученые работали с такими понятиями, как механическая блокировка молекулярной архитектуры.

В 90-х годах супрамолекулярная химия стала еще более проблемной. Такие исследователи, как Джеймс Фрейзер Стоддарт, разрабатывали молекулярные механизмы и очень сложные самоорганизующиеся структуры, а Итамар Уилнер изучал и создавал датчики и методы электронного и биологического взаимодействия. В течение этого периода фотохимические мотивы интегрировались в надмолекулярные системы для повышения функциональности, начались исследования синтетической самореплицирующейся связи и продолжилась работа над устройствами для обработки молекулярной информации. Развивающаяся наука о нанотехнологиях также оказала сильное влияние на эту тему, создав такие строительные блоки, как фуллерены (супрамолекулярная химия), наночастицы и дендримеры. Они участвуют в синтетических системах.

Контроль

Супрамолекулярная химия имеет дело с тонкими взаимодействиями, и, следовательно, контроль над вовлеченными процессами может потребовать большой точности. В частности, нековалентные связи имеют низкие энергии, и часто ее не хватает для активации, для образования. Как показывает уравнение Аррениуса, это означает, что, в отличие от химии, образующей ковалентную связь, скорость создания не увеличивается при более высоких температурах. Фактически уравнения химического равновесия показывают, что низкая энергия приводит к сдвигу в сторону разрушения надмолекулярных комплексов при более высоких температурах.

Однако низкие градусы также могут создавать проблемы для подобных процессов. Супрамолекулярная химия (УДК 541–544) может потребовать, чтобы молекулы искажались в термодинамических неблагоприятные конформации (например, во время «синтеза» ротаксанов со скольжением). И она может включать некоторую ковалентную науку, которая согласуется с вышеописанной. Кроме того, динамическая природа супрамолекулярной химии используется во многих механиках. И только охлаждение замедлит эти процессы.

Вам будет интересно:Залипнуть: это что означает?

Таким образом, термодинамика является важным инструментом для проектирования, контроля и изучения супрамолекулярной химии в живых системах. Возможно, самый яркий пример — это теплокровные биологические организмы, которые полностью перестают работать за пределами очень узкого температурного диапазона.

Окружающая сфера

Молекулярная среда вокруг супрамолекулярной системы также имеет первостепенное значение для ее работы и стабильности. Многие растворители обладают сильными водородными связями, электростатическими свойствами и способностью переноса заряда, и поэтому они могут вступать в сложные равновесия с системой, даже полностью разрушая комплексы. По этой причине выбор растворителя может быть критическим.

Молекулярная самосборка

Это построение систем без руководства или управления из внешнего источника (кроме как для обеспечения подходящей среды). Молекулы направлены на сбор через нековалентные взаимодействия. Самосборка может быть подразделена на межмолекулярную и внутримолекулярную. Подобное действие также позволяет строить более крупные структуры, такие как мицеллы, мембраны, везикулы, жидкие кристаллы. Это важно для кристаллоинженерии.

МР и комплексообразование

Молекулярное распознавание — это специфическое связывание гостевой частицы с комплементарным хозяином. Часто определение того, какой вид является им, а какой «гостем», представляется произвольным. Молекулы могут идентифицировать друг друга, используя нековалентные взаимодействия. Ключевыми приложениями в этой области являются конструирование сенсоров и катализ.

Шаблонно-направленный синтез

Молекулярное распознавание и самосборка могут быть использованы с реактивными веществами для того, чтобы предварительно организовать систему химической реакции (для образования одной или нескольких ковалентных связей). Это можно считать частным случаем супрамолекулярного катализа.

Нековалентные связи между реагентами и «матрицей» удерживают реакционные центры близко друг к другу, способствуя желаемой химии. Этот метод особенно полезен в ситуациях, когда желанная конформация реакции термодинамически или кинетически маловероятна, например, при получении больших макроциклов. Эта предварительная самоорганизация в супрамолекулярной химии также служит таким целям, как минимизация побочных реакций, снижение энергии активации и получение желаемой стереохимии.

После того как процесс прошел, шаблон может оставаться на месте, быть принудительно удаленным или «автоматически» декомплексирован из-за различных свойств распознавания продукта. Шаблон может быть таким же простым, как один ион металла, или же чрезвычайно сложным.

Механически взаимосвязанные молекулярные архитектуры

Они состоят из частиц, которые связаны только как следствие их топологии. Некоторые нековалентные взаимодействия могут существовать между различными компонентами (часто теми, которые использовались при построении системы), но ковалентные связи не существуют. Наука -супрамолекулярная химия, в частности, матрично-направленный синтез, является ключом к эффективному соединению. Примеры механически взаимосвязанных молекулярных архитектур включают катенаны, ротаксаны, узлы, кольца Борромео и равелы.

Динамическая ковалентная химия

В ней связи разрушаются и образуются в обратимой реакции под термодинамическим контролем. В то время как ковалентные связи являются ключом к процессу, система направляется нековалентными силами, чтобы сформировать структуры с самой низкой энергией.

Биомиметика

Многие синтетические супрамолекулярные системы предназначены для копирования функций биологических сфер. Эти биомиметические архитектуры могут быть использованы для изучения как модели, так и синтетической реализации. Примеры включают фотоэлектрохимические, каталитические системы, конструирование белка и саморепликацию.

Молекулярная техника

Это частичные сборки, которые могут выполнять такие функции, как линейное или вращательное движение, переключение и захват. Эти устройства существуют на границе между супрамолекулярной химией и нанотехнологиями, и прототипы были продемонстрированы с использованием подобных концепций. Жан-Пьер Соваж, сэр Дж. Фрейзер Стоддарт и Бернар Л. Феринга разделили Нобелевскую премию по химии 2016 года за конструирование и синтез молекулярных машин.

Макроциклы

Макроциклы очень полезны в супрамолекулярной химии, так как они обеспечивают целые полости, которые могут полностью окружать гостевые молекулы и быть химически модифицированы для точной настройки их свойств.

Циклодекстрины, каликсарены, кукурбитурилы и краун-эфиры легко синтезируются в больших количествах и поэтому удобны для использования в надмолекулярных системах. Более сложные циклофаны и криптанды могут быть синтезированы, чтобы обеспечить индивидуальные свойства распознавания.

Супрамолекулярные металлоциклы представляют собой макроциклические агрегаты с ионами металлов в кольце, часто образованные из угловых и линейных модулей. Обычные формы металлоциклов в этих типах приложений включают в себя треугольники, квадраты и пятиугольники, каждая из которых имеет функциональные группы, которые соединяют детали посредством «самосборки».

Metallacrowns являются metallomacrocycles, генерируемые при помощи аналогичного подхода с конденсированными хелатных колец.

Супрамолекулярная химия: объекты

Вам будет интересно:Горилка - это что такое?

Многие такие системы требуют, чтобы их компоненты имели подходящее расстояние и конформации относительно друг друга, и поэтому требуются легко используемые структурные единицы.

Обычно спейсеры и соединительные группы включают полиэфирные, бифенилы и трифенилы и простые алкильные цепи. Химия для создания и объединения этих устройств очень хорошо изучена.

Поверхности могут быть использованы в качестве строительных лесов для порядка сложных систем, а также для сопряжения электрохимических с электродами. Регулярные поверхности могут быть использованы для создания монослоев и многослойных самосборных.

Понимание межмолекулярных взаимодействий в твердых телах претерпело значительное возрождение благодаря вкладу различных экспериментальных и вычислительных методов в последнее десятилетие. Это включает исследования высокого давления в твердых телах и кристаллизацию in situ-соединений, которые являются жидкостями при комнатной температуре, наряду с использованием анализа электронной плотности, предсказания кристаллической структуры и расчетов DFT в твердом состоянии, чтобы дать возможность количественного понимания природы, энергетики и топологии.

Фото-электрохимически активные единицы

Порфирины и фталоцианины обладают высоко регулируемой фотохимической энергией, а также потенциалом для образования комплексов.

Фотохромные и фотоизомеризуемые группы обладают способностью изменять свои формы и свойства при воздействии света.

ТТФ и хиноны имеют более одного стабильного состояния окисления и поэтому могут переключаться при помощи восстановительной химии или электронауки. Другие единицы, такие как производные бензидина, группы виологенов и фуллерены, также использовались в надмолекулярных устройствах.

Биологически полученные единицы

Чрезвычайно сильное комплексообразование между авидином и биотином способствует свертыванию крови и используется в качестве мотива распознавания для создания синтетических систем.

Связывание ферментов с их кофакторами использовалось в качестве пути для получения модифицированных, электрически контактирующих и даже фотопереключаемых частиц. ДНК используется как структурная и функциональная единица в синтетических супрамолекулярных системах.

Технология материалов

Супрамолекулярная химия нашла много применений, в частности, процессы молекулярной самосборки были созданы для разработки новых материалов. К крупным структурам можно легко получить доступ, используя восходящий процесс, так как они состоят из небольших молекул, для синтеза которых требуется меньше шагов. Таким образом, большинство подходов к нанотехнологиям основано на супрамолекулярной химии.

Катализы

Именно их разработка и понимание — это основное применение супрамолекулярной химии. Нековалентные взаимодействия чрезвычайно важны в катализе, связывая реагенты в конформации, подходящие для реакции, и понижая энергию в переходном состоянии. Шаблонно направленный синтез является частным случаем надмолекулярного процесса. Системы инкапсуляции, такие как мицеллы, дендримеры и кавитанды, также используются в катализе для создания микроокружения, подходящего для протекания реакций и которое невозможно использовать в макроскопическом масштабе.

Медицина

Метод, основанный на супрамолекулярной химии, привел к многочисленным применениям в создании функциональных биоматериалов и терапевтических средств. Они предоставляют ряд модульных и обобщаемых платформ с настраиваемыми механическими, химическими и биологическими свойствами. К ним относятся системы, основанные на сборке пептидов, макроциклах-хозяевах, высокоаффинных водородных связях и взаимодействиях металл-лиганд.

Супрамолекулярный подход широко использовался для создания искусственных ионных каналов для транспорта натрия и калия в клетки и из них.

Такая химия также важна для разработки новых фармацевтических методов лечения путем понимания взаимодействия в месте связывания лекарственного средства. Область доставки препаратов также достигла критических успехов в результате супрамолекулярной химии. Она обеспечивает механизмы инкапсуляции и целевого высвобождения. Кроме того, такие системы были разработаны для разрушения межбелковых взаимодействий, которые важны для клеточной функции.

Темплатный эффект и супрамолекулярная химия

В науке, реакция шаблона представляет собой любой из класса лигандов основанных действий. Они происходят между двумя или более смежными координационными участками на металлическом центре. Термины "темплатный эффект" и "самосборка" в супрамолекулярной химии в основном используются в координационной науке. Но в отсутствие иона одни и те же органические реагенты дают разные продукты. Это и есть темплатный эффект в супрамолекулярной химии.

Источник