Мессбауэровская спектроскопия: понятие, особенности проведения, назначение и применение

Мессбауэровская спектроскопия — это метод, основанный на эффекте, который обнаружил Рудольф Людвиг Мессбауэр в 1958 году. Особенность состоит в том, что способ заключается в отдаче резонансного поглощения и испускания гамма-лучей в твердых телах.

Как и магнитно-резонансная, мессбауэровская спектроскопия исследует крошечные изменения энергетических уровней атомного ядра в ответ на окружающую среду. Как правило, могут наблюдаться три типа взаимодействий:

• изомерный сдвиг, также называемый ранее химическим;
• квадрупольное расщепление;
• сверхтонкое расщепление

Вам будет интересно:Харьков: история города и его развития, интересные факты

Из-за высокой энергии и чрезвычайно узкой ширины линии гамма-лучей мессбауэровская спектроскопия является очень чувствительным методом, с точки зрения энергетического (и, следовательно, частотного) разрешения.

Основной принцип

Как и ружье отскакивает при выстреле, для сохранения импульса требуется, чтобы ядро (например, в газе) отшатывалось во время излучения или поглощения гамма-излучения. Если атом в состоянии покоя выделяет луч, его энергия меньше, чем естественная сила перехода. Но для того чтобы ядро в покое поглощало гамма-луч, энергия должна быть немного больше, чем природная сила, потому что в обоих случаях напор теряется во время отдачи. Это означает, что ядерный резонанс (испускание и поглощение одного и того же гамма-излучения одинаковыми ядрами) не наблюдается со свободными атомами, поскольку сдвиг энергии слишком велик и спектры испускания и поглощения не имеют существенного перекрытия.

Вам будет интересно:«Обух» — это про тыльную часть клинка. Только ли?

Ядра в твердом кристалле не могут отскочить, потому что они связаны кристаллической решеткой. Когда атом в твердом теле выделяет или поглощает гамма-излучение, некоторая энергия все еще может быть потеряна как обязательная отдача, но в этом случае она всегда происходит в дискретных пакетах, называемых фононами (квантованные колебания кристаллической решетки). Может испускаться любое целое число фононов, включая ноль, который известен как событие «без отдачи». В этом случае сохранение импульса выполняется кристаллом в целом, поэтому энергия практически не теряется.

Интересное открытие

Вам будет интересно:Как нарисовать трех богатырей карандашом

Мессбауэр обнаружил, что значительная часть событий эмиссии и поглощения будет без отдачи. Данный факт делает мессбауэровскую спектроскопию возможной, поскольку это означает, что гамма-лучи, испускаемые одним ядром, могут резонансно поглощаться образцом, содержащим ядра с таким же изотопом - и это впитывание можно измерить.

Фракция отдачи поглощения анализируется с помощью ядерного резонансного колебательного метода.

Где провести мессбауэровскую спектроскопию

В своей наиболее распространенной форме твердый образец подвергается воздействию гамма-излучения, а детектор измеряет интенсивность всего пучка, прошедшего через эталон. Атомы в источнике, испускающем гамма-лучи, должны иметь тот же изотоп, что и в образце, поглощающем их.

Если излучающие и впитывающие ядра находились в одинаковых химических средах, энергии ядерных переходов были в точности равны, и резонансное поглощение наблюдалось бы с обоими материалами в состоянии покоя. Разница в химической среде, однако, вызывает смещение уровней ядерной энергии несколькими различными способами.

Охват и темп

Во время метода мессбауэровской спектроскопии источник ускоряется в диапазоне скоростей с использованием линейного двигателя для получения эффекта Доплера и сканирования энергии гамма-излучения в заданном интервале. Например, типичный диапазон для 57Fe может составлять ±11 мм/с (1 мм/с = 48,075 нэВ).

Легко там провести мессбауэровскую спектроскопию, где в полученных спектрах интенсивность гамма-лучей представлена как функция темпа источника. При скоростях, соответствующих резонансным энергетическим уровням образца, часть гамма-лучей поглощается, что приводит к падению измеренной интенсивности и соответствующему провалу в спектре. Количество, положение пики предоставляют информацию о химической среде поглощающих ядер и могут использоваться для характеристики образца. Благодаря этому применение мессбауэровской спектроскопии позволило решить многие вопросы строения химических соединений, также она используется в кинетике.

Выбор подходящего источника

Вам будет интересно:Рубль шальной — это шанс твой

Нужная основа гамма-излучения состоит из радиоактивного родителя, который распадается до желаемого изотопа. Например, источник 57Fe состоит из 57Со, который раздробляется путем захвата электрона с возбужденного состояния из 57Fe. Он в свою очередь распадается на основное положение излучающего гамма-луча соответствующей энергии. Радиоактивный кобальт готовят на фольге, часто из родия. В идеале изотоп должен иметь удобный период полураспада. Кроме этого, энергия гамма-излучения должна быть относительно низкой, в противном случае система будет иметь низкую долю без отдачи, что приведет к плохому отношению и длительному времени сбора. Периодическая таблица ниже показывает элементы, имеющие изотоп, подходящий для МС. Из них 57Fe сегодня является наиболее распространенным элементом, изученным с использованием этой методики, хотя также часто используется SnO₂ (мессбауэровская спектроскопия, касситерит).

Анализ мессбауэровских спектров

Как описано выше, она обладает чрезвычайно тонким энергетическим разрешением и может обнаруживать даже незначительные изменения в ядерной среде соответствующих атомов. Как уже было отмечено выше, наблюдается три типа ядерных взаимодействий:

• изомерный сдвиг;
• квадрупольное расщепление;
• сверхтонкое расщепление.

Изомерный сдвиг

Сдвиг изомера (δ) (также иногда называемый химическим) является относительной мерой, описывающей сдвиг в резонансной энергии ядра вследствие перехода электронов в пределах его s-орбиталей. Весь спектр сдвинут в положительном или отрицательном направлении в зависимости от плотности заряда s-электрона. Это изменение возникает из-за перемен в электростатическом отклике между орбитальными электронами с ненулевой вероятностью и ядром с ненулевым объемом, который они вращают.

Пример: когда используется в мессбауэровской спектроскопии олово-119, то отсоединения двухвалентного металла, в котором атом отдает до двух электронов (ион обозначается Sn2+), и соединения четырех валентного (ион Sn4+), где атом теряет до четырех электронов, обладают различными изомерными сдвигами.

Только на s-орбиталях демонстрируют полностью ненулевую вероятность, потому что их трехмерная сферическая форма включает объем, занимаемый ядром. Однако p, d и другие электроны могут влиять на плотность s через эффект экранирования.

Сдвиг изомера можно выразить, используя формулу ниже, где K - ядерная постоянная, разность между Re2 и Rg2 - эффективное различие радиуса заряда ядра между возбужденным состоянием и основным положением, а также разница между [Ψs2(0)], a и [Ψs2(0)]б разность электронной плотности на ядре (а = источник, б = образец). Сдвиг химического изомера, описанный здесь, не изменяется с температурой, однако мессбауэровские спектры обладают особой чувствительностью из-за релятивистского результата, известного как эффект Доплера второго порядка. Как правило, влияние этого эффекта невелико, и стандарт IUPAC позволяет сообщать об изомерном сдвиге, вообще не корректируя его.

Пояснение на примере

Физический смысл показанного на изображении выше уравнения может быть разъяснен с помощью примеров.

В то время как увеличение плотности s-электронов в спектре 57 Fe дает отрицательный сдвиг, поскольку изменение эффективного заряда ядра является отрицательным (вследствие Re Rg).

Окисленные ионы трехвалентного железа (Fe3+) имеют меньшие сдвиги изомеров, чем ионы двухвалентного железа (Fe2+), поскольку плотность s-электронов в ядре ионов трехвалентного железа выше из-за более слабого экранирующего эффекта d- электронов.

Сдвиг изомера полезен для определения степени окисления, валентных состояний, экранирования электронов и способности вытягивать электроны электроотрицательных групп.

Квадрупольное расщепление

Квадрупольное расщепление отражает взаимодействие между уровнями ядерной энергии и градиентом окружающего электрического поля. Ядра в состояниях с несферическим распределением заряда, т. е. все те, у которых угловое квантовое число больше 1/2, имеют ядерный квадрупольный момент. В этом случае асимметричное электрическое поле (создаваемое асимметричным электронным распределением заряда или расположением лигандов) расщепляет уровни ядерной энергии.

Вам будет интересно:Что такое "гам" и "шум"

В случае изотопа с возбужденным состоянием I = 3/2, такого как 57 Fe или 119 Sn, возбужденное состояние разделяется на два подсостояния: mI = ± 1/2 и mI = ± 3/2. Переходы из одного состояния в возбужденное проявляются в виде двух специфических пиков в спектре, которые иногда называют «дублетом». Квадрупольное расщепление измеряется как расстояние между этими двумя пиками и отражает характер электрического поля в ядре.

Квадрупольное расщепление может быть использовано для определения степени окисления, состояния, симметрии и расположения лигандов.

Магнитное сверхтонкое расщепление

Оно является результатом взаимодействия между ядром и любым окружающим магнитным полем. Ядро со спином I в присутствии магнитного поля расщепляется на 2 I + 1 уровни субэнергии. Например, ядро со спиновым состоянием I = 3/2 расколется на 4 невырожденных подсостояния со значениями mI +3/2, +1/2, — 1/2 и −3/2. Каждое разбиение является сверхтонким, порядка 10-7 эВ. Правило отбора магнитных диполей означает, что переходы между возбужденным состоянием и основным состоянием могут происходить только там, где м изменяется на 0 или 1. Это дает 6 возможных переходов для перехода от 3/2 до 1/2. В большинстве случаев можно наблюдать только 6 пиков в спектре, создаваемом сверхтонким расщеплением.

Степень расщепления пропорциональна напряженности любого магнитного поля на ядре. Следовательно, магнитное поле может быть легко определено по расстоянию между внешними пиками. В ферромагнитных материалах, в том числе и во многих соединениях железа, естественные внутренние магнитные поля достаточно сильны, и их эффекты доминируют в спектрах.

Сочетание всего

Три главных мессбауэровских параметра:

• изомерный сдвиг;
• квадрупольное расщепление;
• сверхтонкое расщепление.

Все три пункта часто можно использовать для идентификации конкретного соединения путем сравнения для стандартов. Именно эту работу проделывают во всех лабораториях мессбауэровской спектроскопии. Большая база данных, включающая часть опубликованных параметров, поддерживается центром обработки данных. В некоторых случаях соединение может иметь более одного возможного положения для мессбауэровского активного атома. Например, кристаллическая структура магнетита (Fe3 О4) поддерживает два разных места для атомов железа. Его спектр имеет 12 пиков, секстет для каждого потенциального атомного сайта, соответствующий двум наборам параметров.

Изомерное смещение

Метод мессбауэровской спектроскопии может быть реализован и тогда, когда много раз наблюдаются все три эффекта. В таких случаях изомерное смещение дается средним значением всех линий. Квадрупольное расщепление, когда все четыре возбужденных подсостояния смещены одинаково (две подсостояния подняты, а две другие понижены) определяется смещением двух внешних линий относительно внутренних четырех. Обычно для точных значений, например, в лаборатории мессбауэровской спектроскопии в Воронеже, используется подходящее программное обеспечение.

Кроме этого, относительные интенсивности различных пиков отражают концентрации соединений в образце и могут использоваться для полуколичественного анализа. Поскольку ферромагнитные явления зависят от величины, в некоторых случаях спектры могут дать представление о размере кристаллитов и структуре зерна материала.

Настройки мессбауэровской спектроскопии

Этот метод является специализированным вариантом, где излучающий элемент находится в исследуемом образце, а поглощающий элемент находится в эталоне. Чаще всего этот способ применяется к паре 57Co / 57Fe. Типичным применением является определение характеристик участков кобальта в аморфных Со-Мо катализаторах, используемых при гидродесульфурации. В таком случае образец легируется 57Ко.

Источник